بارسلونا
نیمار در ۳ ژوئیه ۲۰۱۳ با قراردادی (که در ابتدا) به ارزش ۵۷ میلیون یورو و مدت ۵ فصل رسماً به بارسلونا پیوست. رقم فسخ قرارداد او ۱۹۰ میلیون یورو اعلام شد. نیمار پس از گذراندن تست‌های پزشکی تحت عمل لوزه قرار گرفت و این در حالی بود که گفته می‌شد این بازیکن دچار ضعف جسمانی و به کم خونی و سوء تغذیه مبتلاست از این رو تمرینات ویژه علاوه بر برنامهٔ تغذیهٔ خاص برای وی در نظر گرفته شد. نیمار در مسابقات پیش-فصل در اغلب مسابقات به عنوان بازیکن ذخیره وارد زمین شد.
فصل ۲۰۱۳-۱۴
در ۳۰ ژوئیه سال ۲۰۱۳، در یک بازی دوستانه پیش فصل بین بارسلونا و لخیا گدانسک، به عنوان بازیکن تعویضی وارد میدان شد که شروع غیر رسمی نیمار در این تیم بود. در ۷ آگوست ۲۰۱۳، نیمار اولین گل خود در پیراهن بارسلونا را در پیروزی ۷-۱ در یک بازی دوستانه مقابل تیم ملی تایلند در بانکوک به ثمر رساند.
نیمار اولین رقابت خود را برای بارسلونا در لالیگا در بازی افتتاحیه فصل ۲۰۱۳-۱۴ انجام داد. به عنوان بازیکن تعویضی در دقیقه ۶۳ در پیروزی ۷-۰ در برابر لوانته به بازی آمد.در ۲۱ آگوست، او اولین گل خود را برای این باشگاه در بازی رفت در سوپرکاپ اسپانیا مقابل اتلتیکو مادرید به ثمر رساند. در ۱۸ سپتامبر، او در اولین بازی خود در لیگ قهرمانان اروپا، به جرارد پیکه پاس گل داد تا بارسلونا آژاکس را با نتیجهٔ ۴-۰ در بازی افتتاحیه این تورنومنت شکست دهد. در ۲۴ سپتامبر، نیمار اولین گل خود را در لالیگا در پیروزی ۴-۱ بارسلونا برابر رئال سوسیه داد در ورزشگاه نیوکمپ به ثمر رساند.
در ۲۶ اکتبر ۲۰۱۳، نیمار در اولین حضور در ال کلاسیکو گل اول را به ثمر رساند و بارسلونا رئال مادرید را ۲-۱ در ورزشگاه نیوکمپ شکست داد.در ادامه مسابقه او پاس گل دیگری را به الکسیس سانچز داد.
در ۱۱ دسامبر سال ۲۰۱۳، در لیگ قهرمانان، نیمار سه گل به ثمر رساند و برای اولین بار با لباس بارسلونا در پیروزی ۶-۱ برابر سلتیک در گروه H هت تریک کرد.
